每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的（）的紅外吸收光譜，據(jù)此可以對分子進行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉(zhuǎn)動運動而產(chǎn)生的，分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運動，多原子分子可組成多種振動圖形。當分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時，這種振動方式稱簡正振動（例如伸縮振動和變角振動）。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應，因此當分子的振動狀態(tài)改變時，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子的振動和轉(zhuǎn)動的能量不是連續(xù)而是量子化的。但由于在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動躍遷，使振動光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。[1]

種類紅外光譜儀的種類有：①棱鏡和光柵光譜儀。屬于色散型，它的單色器為棱鏡或光柵，屬單通道測量。②傅里葉變換紅外光譜儀。它是非色散型的，其核心部分是一臺雙光束干涉儀。當儀器中的動鏡移動時，經(jīng)過干涉儀的兩束相干光間的光程差就改變，探測器所測得的光強也隨之變化，從而得到干涉圖。經(jīng)過傅里葉變換的數(shù)學運算后，就可得到入射光的光譜。這種儀器的優(yōu)點：①多通道測量，使信噪比提高。②光通量高，提高了儀器的靈敏度。③波數(shù)值的精確度可達0.01厘米-1。④增加動鏡移動距離，可使分辨本領(lǐng)提高。⑤工作波段可從可見區(qū)延伸到毫米區(qū)，可以實現(xiàn)遠紅外光譜的測定。

紅外光譜分析可用于研究分子的結(jié)構(gòu)和化學鍵，也可以作為表征和鑒別化學物種的方法。紅外光譜具有高度特征性，可以采用與標準化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定。已有幾種匯集成冊的標準紅外光譜集出版，可將這些圖譜貯存在計算機中，用以對比和檢索，進行分析鑒定。利用化學鍵的特征波數(shù)來鑒別化合物的類型，并可用于定量測定。由于分子中鄰近基團的相互作用，使同一基團在不同分子中的特征波數(shù)有一定變化范圍。此外，在高聚物的構(gòu)型、構(gòu)象、力學性質(zhì)的研究，以及物理、天文、氣象、遙感、生物、醫(yī)學等領(lǐng)域，也廣泛應用紅外光譜。

一，IR光譜解析方法

二，IR光譜解析實例

一，IR光譜解析方法

1.已知分子式計算不飽和度

不飽和度意義：

續(xù)前

例1：苯甲醛（C7H6O）不飽和度的計算

續(xù)前

2.紅外光譜解析程序

先特征，后指紋；先強峰，后次強峰；先粗查，后

細找；先否定，后肯定；尋找有關(guān)一組相關(guān)峰→佐證

先識別特征區(qū)的第一強峰，找出其相關(guān)峰，并進行

峰歸屬

再識別特征區(qū)的第二強峰，找出其相關(guān)峰，并進行峰歸屬

由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生的強吸收峰，稱為基頻峰（強度大）；

由基態(tài)直接躍遷到第二、第三等激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生弱的吸收峰，稱為倍頻峰；

兩個基頻峰頻率相加的峰；

某一個振動的基頻與另外一個振動的倍頻或合頻接近時，由于相互作用而在該基頻峰附近出現(xiàn)兩個吸收帶，這叫做 Fermi 共振，例如苯甲酰氯只有一個羰基，卻有兩個羰基伸縮振動吸收帶，即1731 cm-1 和1736 cm-1，這是由于羰基的基頻（1720 cm-1）苯基和羰基的變角振動（880—860 cm-1) 的倍頻峰之間發(fā)生 Fermi 共振而產(chǎn)生的. Fermi 共振的產(chǎn)生使紅外吸收峰數(shù)增多，峰強加大.

兩個化學鍵的振動頻率相等或接近時，常使這兩個化學鍵的基頻吸收峰裂分為兩個頻率相差較大的吸收峰，這種現(xiàn)象叫做振動偶合.

紅外吸收與振動 - 轉(zhuǎn)動

1. 光譜的產(chǎn)生：

分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生振-轉(zhuǎn)光譜，稱紅外光譜。

2. 所需能量：

近紅外（14000-4000cm-1），中紅外（4000-400cm?1），遠紅外（400-10cm?1）

3. 研究對象：

具有紅外活性的化合物，即含有共價鍵、并在振動過程中伴隨有偶極矩變化的化合物。

4. 用途：

結(jié)構(gòu)鑒定、定量分析和化學動力學研究等。

分子振動方程式

1. 振動頻率

對于雙原子分子，可認為分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅作周期性的振動即化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧 ，可按簡諧振動模式處理，由經(jīng)典力學導出振動頻率：

2.振動能級（量子化）：

按量子力學的觀點，當分子吸收紅外光譜發(fā)生躍遷時，要滿足一定的要求，即振動能級是量子化的，可能存在的能級滿足下式：

E 振 =（ V+ 1/2 ）h n

n ：化學鍵的 振動頻率； V ：振動量子數(shù)。

任意兩個相鄰的能級間的能量差為：

（用波數(shù)表示）

其中：K 為 化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)； m 為雙原子的折合質(zhì)量。

發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù) K 越大）原子折合質(zhì)量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

鍵類型 -C≡C- > -C=C- > -C-C-

力常數(shù) 15-17 9.5-9.9 4.5-6.6

峰位 4.5mm 6.0mm 7.0mm

分子的振動形式

兩類基本振動形式：變形振動和伸縮振動

紅外光譜產(chǎn)生的條件

1. 紅外光的頻率與分子中某基團振動頻率一致；

2. 分子振動引起瞬間偶極矩變化

（）對稱分子，沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性， 如：N2 、 O2 、 等；非對稱分子有偶極矩，屬紅外活性，如 HCl。

紅外光譜峰的位置、峰數(shù)與強度

1.位置：

由振動頻率決定，化學鍵的力常數(shù) K 越大，原子折合質(zhì)量 m 越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）；

2.峰數(shù)：

分子的基本振動理論峰數(shù)，可由振動自由度來計算，對于由 n 個原子組成的分子，其自由度為3 n

3n= 平動自由度+振動自由度+轉(zhuǎn)動自由度

分子的平動自由度為3，轉(zhuǎn)動自由度為：非線性分子3，線性分子2

振動自由度=3 n- 平動自由度-轉(zhuǎn)動自由度

非線性分子：

振動自由度=3 n-6

線性分子：

振動自由度=3 n-5

絕大多數(shù)化合物紅外吸收峰數(shù)遠小于理論計算振動自由度，其原因有：無偶極矩變化的振動不產(chǎn)生紅外吸收；吸收簡并；吸收落在儀器檢測范圍以外；儀器分辨率低，譜峰重疊等。

3．強度：

紅外吸收的強度與 躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小有關(guān)，躍遷幾率越大、振動偶極矩越大，則吸收強度越大。

4 ．紅外光譜圖：

縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長 λ ， （ μ m ），和波數(shù) 1/ λ ，單位：cm -1 ，可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。